礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。
早期的各種定量方法都是測(cè)量混合組分中部分化合物某一特性基團(tuán)的特殊吸收（發(fā)射），進(jìn)而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團(tuán)的化合物的相對(duì)含量發(fā)生變化，吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化，所以長(zhǎng)期以來(lái)一直存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問(wèn)題無(wú)法統(tǒng)一。
新頒布的國(guó)標(biāo)HJ637-2018水質(zhì)石油類和動(dòng)植物油類測(cè)定 紅外分光光度法，選取了三波長(zhǎng)紅外光譜法作為統(tǒng)一方法。
1、三波長(zhǎng)紅外光譜法
1.1 何為三波長(zhǎng)紅外光譜法
礦物油是多種烴的混合物，烴類又存在同系物，無(wú)法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例*一樣的標(biāo)樣，沒(méi)有常規(guī)定量方法的計(jì)量關(guān)系可以利用。
礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含2930cm-1（CH3）、 2960cm-1（CH2）、3030cm-1（芳香烴）三種基團(tuán)。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團(tuán)“拼裝”而成，因此可分別測(cè)定礦物油中的上述三種基團(tuán)的量，全部基團(tuán)累加后可得總量。
1.2 數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定
由吸收的加和性可知，三波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團(tuán)吸收的分類匯總值，所以其原始數(shù)學(xué)模型為：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對(duì)芳環(huán)的吸收有疊加，盡管很小，但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大（2），易引起大的誤差，需引入校正系數(shù)F對(duì)A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波長(zhǎng)紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。
理論上，吸收系數(shù)為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環(huán)（如甲苯或苯）基團(tuán)的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描
逐個(gè)量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯(lián)方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。
對(duì)一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩(wěn)定
1.3 系數(shù)驗(yàn)證及適應(yīng)性檢驗(yàn)
為驗(yàn)證校正系數(shù)，分別用國(guó)標(biāo)樣及自配B重油標(biāo)樣進(jìn)行了回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表2 EP900紅外測(cè)油儀響應(yīng)系數(shù)
光源 | 溶劑 | x | y | z | f |
近紅外 | 四氯乙烯 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
中紅外 | 四氯乙烯 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
表3 樣及B重油的測(cè)定結(jié)
標(biāo)樣名稱 | 標(biāo)準(zhǔn)值（mg/L） | 測(cè)定值（mg/L） | P％ | RE％ |
礦物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
礦物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
礦物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
試驗(yàn)結(jié)果表明，本校正系數(shù)的平均回收率為96.7％，相對(duì)誤差在-0.5％～-5％之間，能滿足實(shí)用測(cè)定要求。
三波長(zhǎng)紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響，能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測(cè)定，避開(kāi)了“標(biāo)準(zhǔn)油”問(wèn)題，具有很大的*性。其對(duì)烴組成比例變化的適應(yīng)性驗(yàn)證見(jiàn)表4。
表4表明，三波長(zhǎng)紅外光譜法對(duì)各種烴類組成比例，甚至比例的樣品均具有很好的響應(yīng)，不需在每次測(cè)定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”，充分顯示出該法對(duì)樣品中烴類組成變化所*的適應(yīng)性。
表4 烴組成變化對(duì)三波長(zhǎng)法的影響（配制值105mg/L）
烴組成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
實(shí)測(cè)值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
芳烴％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）.
2 、問(wèn)題討論及技術(shù)應(yīng)用
2.1 問(wèn)題討論
近紅外光源和中紅外區(qū)雖無(wú)嚴(yán)格界限，但非分散儀使用近紅外光源，測(cè)量中紅外區(qū)的信息（近紅外光區(qū)邊緣），能量弱、靈敏度低，尤其是對(duì)芳環(huán)的響應(yīng)（大型儀器亦如此，見(jiàn)表2）。建議國(guó)產(chǎn)三波長(zhǎng)油測(cè)定儀使用中紅外光源，以進(jìn)一步提高儀器靈敏度。
三波長(zhǎng)紅外法非嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量關(guān)系進(jìn)行測(cè)定，理論上，測(cè)量非準(zhǔn)確，實(shí)際應(yīng)用中，復(fù)雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移，所選波長(zhǎng)不可能保證在組分的峰值吸收處，如芳環(huán)的吸收波數(shù)常在3030～3070cm-1間。所以，吸光度的量取不應(yīng)機(jī)械定為某一波數(shù)點(diǎn)，而應(yīng)認(rèn)為該波數(shù)處相應(yīng)的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰腳，都會(huì)引起測(cè)定結(jié)果的普遍偏低。
有條件可考慮用積分吸光度法代替吸收峰高法定量，既可提高測(cè)定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范圍內(nèi)誤差較小，吸光度為0.43。芳環(huán)中C－H鍵的感度遠(yuǎn)小于CH3、CH2，其吸收系數(shù)Z的準(zhǔn)確與否對(duì)測(cè)定結(jié)果影響顯著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳環(huán)，A3030很微弱，太小的A3030易給F計(jì)算帶來(lái)很大的誤差。因此，在標(biāo)定X、Y、Z、F系數(shù)時(shí)不必拘泥于國(guó)標(biāo)中所規(guī)定的濃度；應(yīng)視儀器響應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整模型化合物的濃度，保持A在合適吸收范圍，以獲取準(zhǔn)確的儀器系數(shù)；模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用，其值也不必湊整，應(yīng)以配制準(zhǔn)確為重。
